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南京惠言達(dá)電氣有限公司致力于打造德國(guó)、瑞士等歐洲中小型自動(dòng)化企業(yè)與國(guó)內(nèi)客戶的連接橋梁，歐美原產(chǎn)工控設(shè)備，機(jī)電設(shè)備，儀器儀表，備品備件 的一站式供應(yīng)商。主要產(chǎn)品有工業(yè)自動(dòng)化設(shè)備,電工控設(shè)備、液壓設(shè)備、 電氣設(shè)備和零部件等產(chǎn)品。原裝，源頭采購(gòu)帶給客戶便捷的購(gòu)物體驗(yàn)！
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冶金工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)是高能源消耗、高熱量產(chǎn)生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成能源浪費(fèi)?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,冶金生產(chǎn)設(shè)備的大型化、現(xiàn)代化為冶金工業(yè)對(duì)富余煤氣(高爐、轉(zhuǎn)爐或焦?fàn)t的富余煤氣)、余熱(生產(chǎn)過(guò)程中廢氣或冷卻時(shí)回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產(chǎn)過(guò)程中的蒸汽壓力)進(jìn)行二次或三次重復(fù)再利用創(chuàng)造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統(tǒng)稱為余能,利用余能發(fā)電僅是對(duì)能源綜合利用的方式之一。落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),冶金生產(chǎn)把保護(hù)環(huán)境和節(jié)能減排工作結(jié)合起來(lái),不僅可降低生產(chǎn)成本,更重要意義在于保護(hù)環(huán)境,社會(huì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái),山東冶金工業(yè)多座大型冶煉生產(chǎn)設(shè)備(1000m3以上高爐、100t以上轉(zhuǎn)爐、新型焦?fàn)t)的建成投產(chǎn),在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發(fā)電和高爐、轉(zhuǎn)爐和焦?fàn)t富余煤氣發(fā)電、轉(zhuǎn)爐余熱回收發(fā)電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業(yè),有15個(gè)企業(yè)共建成發(fā)電機(jī)組59臺(tái),裝機(jī)總?cè)萘?30610kW。已投入運(yùn)行的53臺(tái),裝機(jī)容量736810kW。2006年的發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺(tái)、裝機(jī)容量18800kW投入運(yùn)行,發(fā)電量還將會(huì)有進(jìn)一步提高。

2利用余能發(fā)電的機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行特點(diǎn)

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,能源利用形式有9種:1)燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電機(jī)組(CCPP)10臺(tái),裝機(jī)容量412000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?9.60%。2)富余煤氣發(fā)電機(jī)組20臺(tái),裝機(jī)容量154500kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?8.60%。多數(shù)鋼鐵和焦化企業(yè)采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過(guò)汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。3)高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組(TRT)12臺(tái),裝機(jī)容量107110kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?2.90%。4)燃煤發(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量84000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?0.11%。5)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量31000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.73%。6)焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量24000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.89%。7)焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量10000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.20%。8)煉鋼余熱發(fā)電機(jī)組1臺(tái),裝機(jī)容量6000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.72%。9)柴油發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量1000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機(jī)容量不斷增加

近幾年,大型生產(chǎn)設(shè)備的逐步建成和投產(chǎn),使冶金企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的余能大量增加,利用余能發(fā)電的條件更加充沛,余能利用方式呈現(xiàn)多樣性,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)高峰期。2004年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組150000kW,2006年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組多,達(dá)到427800kW,與2000年(15臺(tái),共72500kW)相比,發(fā)電機(jī)組和裝機(jī)容量分別增長(zhǎng)2.53倍和8.16倍。

2.3單機(jī)容量不斷增大,能源利用方式擴(kuò)展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發(fā)電和燃煤發(fā)電,只有1臺(tái)干熄焦余熱發(fā)電;單機(jī)容量小的500kW,大的25000kW。當(dāng)時(shí)單機(jī)容量大的有:1)燃煤發(fā)電機(jī)組是山東鋁廠的1臺(tái)25000kW;2)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組是濟(jì)鋼的1臺(tái)6000kW;3)高爐煤氣發(fā)電機(jī)組是威海鑫山鐵廠的2臺(tái)3000kW發(fā)電機(jī)組。2001年后大機(jī)組建設(shè)和投入運(yùn)行逐漸增多,特別是從2004年起,建設(shè)速度加快,單機(jī)容量不斷增大,2001~2006年共建設(shè)發(fā)電機(jī)組44臺(tái),裝機(jī)容量758110kW,單機(jī)容量大達(dá)到50000kW。單機(jī)裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組共20臺(tái),裝機(jī)容量641000kW,占所建發(fā)電機(jī)組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎(chǔ)上又增加了5種:燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP);高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT);焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電;焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電;轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電。

2.4單機(jī)容量多樣

單機(jī)容量發(fā)電機(jī)組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺(tái);48000kW,4臺(tái);42000kW,2臺(tái);35000kW,1臺(tái);25000kW,7臺(tái);18000kW,2臺(tái);15000kW,3臺(tái);12000kW,4臺(tái);8000kW,5臺(tái);6800kW,2臺(tái);6000kW,8臺(tái);4350kW,1臺(tái);4160kW,1臺(tái);3000kW,8臺(tái);2000kW,5臺(tái);1500kW,5臺(tái);500kW,2臺(tái)。其中,單機(jī)容量6000kW和3000kW的分別是8臺(tái),為使用量多。2000年企業(yè)發(fā)電量過(guò)10000萬(wàn)kW•h僅有2個(gè)單位,2006年企業(yè)發(fā)電量超過(guò)10000萬(wàn)kW•h的有4個(gè)單位,其中濟(jì)鋼超過(guò)10億kW•h,萊鋼達(dá)到35555萬(wàn)kW•h,山東鋁廠繼續(xù)保持30000kW•h。2006年15個(gè)企業(yè)的發(fā)用電比例達(dá)到17.76%,用電量和發(fā)電量分別增長(zhǎng)2.03倍和2.37倍。有的企業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了全部使用余能發(fā)電,并有少量外供,取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)電量超過(guò)用電量的企業(yè)有1個(gè),發(fā)、用電量比例達(dá)到139%;發(fā)、用電量比例達(dá)到60%以上的有3個(gè)單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發(fā)、用電比例達(dá)到20%以上的單位有4個(gè),分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業(yè)的發(fā)電機(jī)組是2006年才投入運(yùn)行的,發(fā)電機(jī)組的潛能還沒(méi)有*發(fā)揮出來(lái)。通過(guò)余能發(fā)電機(jī)組的建設(shè),發(fā)電能力有了很大提高。在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)中,2000年用電總量413745萬(wàn)kW•h,發(fā)電量66081萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬(wàn)kW•h,發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例達(dá)到17.76%。預(yù)計(jì)2007年企業(yè)的發(fā)電量和發(fā)、用電比例都會(huì)有大的提高,將取得更加突出的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5上網(wǎng)方式靈活

冶金企業(yè)利用余能發(fā)電,一方面實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排,使能源得到了多次重復(fù)利用,另一方面減少了電費(fèi)支出。各企業(yè)與當(dāng)?shù)毓╇姽镜拿芮泻献?實(shí)現(xiàn)上網(wǎng)方式的靈活性和多樣性,有利于企業(yè)發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。有的采用自備電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部自用;有的采用公用電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部上網(wǎng),賣給當(dāng)?shù)毓╇姽?用電時(shí)按網(wǎng)上供電價(jià)格回購(gòu)。

3問(wèn)題及建議

山東冶金工業(yè)發(fā)電設(shè)備建設(shè)及運(yùn)行仍存在以下問(wèn)題:

1)裝機(jī)小容量比例多。發(fā)電機(jī)組建設(shè)裝機(jī)容量的大小雖然與企業(yè)富余能源的多少有關(guān)聯(lián),但在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,小于10000kW的機(jī)組有37臺(tái),比例達(dá)到62.71%。

2)裝機(jī)品種多。在59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,有17種不同裝機(jī)容量的發(fā)電機(jī)組,裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組品種有8個(gè),10000kW以下的發(fā)電機(jī)組有9個(gè)。

3)發(fā)展不平衡。山東冶金各生產(chǎn)企業(yè)之間,利用余能發(fā)電,工作開(kāi)展的不平衡,有的起步早,發(fā)電設(shè)備與生產(chǎn)設(shè)備同步建設(shè),生產(chǎn)設(shè)備投產(chǎn)時(shí),發(fā)電機(jī)組同步運(yùn)行;有的才剛起步。有的起點(diǎn)高,對(duì)富余能源集中利用,發(fā)電機(jī)組能力大,而有的企業(yè)發(fā)電機(jī)組臺(tái)數(shù)多,單機(jī)容量小。

4)建設(shè)項(xiàng)目審批難,發(fā)電上網(wǎng)費(fèi)用高。

針對(duì)存在的問(wèn)題,提出如下建議:

1)國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)加大對(duì)能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業(yè)對(duì)余能的再利用,是利國(guó)、利民,有利于全社會(huì)的事,有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,在余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)、運(yùn)行和上網(wǎng)工作中應(yīng)從政策上給予鼓勵(lì),在資金上給予支持。

2)企業(yè)在能源綜合利用工作上,應(yīng)做到統(tǒng)籌規(guī)劃,推廣高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT)和燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組建設(shè)過(guò)程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實(shí)現(xiàn)高爐煤氣壓差發(fā)電,另一方面使得發(fā)電機(jī)組相對(duì)較大。通過(guò)采用“二拖一”方式,使大發(fā)電機(jī)組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發(fā)電成為可能,有條件的企業(yè)應(yīng)當(dāng)借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟(jì)鋼實(shí)現(xiàn)了40t轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行,取得了很好的效果。目前省內(nèi)鋼鐵企業(yè)40t以上的轉(zhuǎn)爐相當(dāng)普遍,如果全部實(shí)現(xiàn)余熱回收發(fā)電,效益將是相當(dāng)可觀的。

4)加強(qiáng)企業(yè)間交流,增強(qiáng)信息溝通,不斷提高發(fā)電機(jī)組的管理水平和運(yùn)行質(zhì)量。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)這次對(duì)全省冶金企業(yè)余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況的調(diào)查,對(duì)目前冶金企業(yè)的發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況有了一個(gè)大致的了解。雖然參與調(diào)查的企業(yè)還不*,但也可以看出,冶金企業(yè)對(duì)余能發(fā)電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)和投入運(yùn)行的數(shù)量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、做好環(huán)境保護(hù)工作方面,從節(jié)能減排入手,投入大,見(jiàn)效快,取得了明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)了社會(huì)和企業(yè)的雙贏。

固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢(shì)的兩端之間組成閉合回路時(shí),氧離子會(huì)從高氧勢(shì)的一端向低氧勢(shì)的一端流動(dòng),脫除高氧勢(shì)端的氧,原理示意圖見(jiàn)圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動(dòng)的,依靠化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng);另一種是被動(dòng)的,依靠電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動(dòng)氧方式的不同,可分為外加電勢(shì)法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢(shì)法

外加電勢(shì)法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢(shì),通過(guò)電場(chǎng)力和氧勢(shì)差的作用實(shí)現(xiàn)脫氧。在不超過(guò)固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢(shì)越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢(shì)極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見(jiàn)圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場(chǎng)作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場(chǎng)和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對(duì)于外加電勢(shì)法,選取的陽(yáng)極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢(shì)時(shí)是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢(shì)時(shí)是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。對(duì)于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢(shì)范圍可能不同,在脫氧過(guò)程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對(duì)固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢(shì)法目前存在兩個(gè)問(wèn)題:一是外加電勢(shì)太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時(shí)會(huì)顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。

1.2混合導(dǎo)體法

混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽(yáng)極兩側(cè)氧勢(shì)差的推動(dòng)下,僅通過(guò)滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場(chǎng)作用下形成的短路實(shí)現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個(gè)回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場(chǎng)。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過(guò)電子導(dǎo)電大小不同而已。相對(duì)于外加電勢(shì)法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過(guò)電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來(lái)維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對(duì)以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。該方法操作簡(jiǎn)便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進(jìn)行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動(dòng)下,金屬液中的氧會(huì)以離子形態(tài)穿過(guò)固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達(dá)到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。不過(guò),在此脫氧過(guò)程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會(huì)積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個(gè)電場(chǎng)并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時(shí)消除這種電荷的積累并破壞形成的電場(chǎng),脫氧過(guò)程就無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問(wèn)題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時(shí)也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個(gè)界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,直脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽(yáng)極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢(shì)?？厮侪h(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴(kuò)散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動(dòng)力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無(wú)夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡(jiǎn)單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運(yùn)用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點(diǎn):新型固體電解質(zhì)功能材料的開(kāi)發(fā)、脫氧體加入方式的改進(jìn)以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實(shí)際要求來(lái)看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個(gè)共同的特點(diǎn),全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問(wèn)題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時(shí)所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。

2渣-金屬間外加電場(chǎng)無(wú)污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽(yáng)離子以及不同的復(fù)合離子團(tuán)。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)?ldquo;通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(chǎng)(見(jiàn)圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實(shí)現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng),將阻礙氧離子的進(jìn)一步遷移,終導(dǎo)致脫氧過(guò)程的停止。而反向外加電場(chǎng)的施加,即可消除或者減小這個(gè)阻礙電場(chǎng),使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過(guò)高的問(wèn)題。液態(tài)爐渣是金屬熔體好的保護(hù)層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電勢(shì)來(lái)控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。

3結(jié)語(yǔ)

利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進(jìn)行脫氧,反應(yīng)過(guò)程中可將還原劑(或陽(yáng)極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開(kāi),避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場(chǎng)脫氧的方法避免了對(duì)金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M(jìn)行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨(dú)立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過(guò)程,因此,渣-金間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實(shí)際的冶金生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作。

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balluffBTL5-E10-M0800-B-S32
balluffBTL5-E10-M0150-B-S32
balluffBTL5-C10-M0100-B-S32
balluffBES 517-132-M7-H-S 4
balluffBTL5-E10-M1050-K-K05
balluffBES M30MI1-PSC22B-S04G
balluffBES M12ME-PSC40B-S04G-003
balluffBES M18MI-PSC80B-S04K
balluffBES 516-325-G-E4-Y-S 4-00 5
balluffBTL5-E17-M1600-B-S32
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balluffBTL5-P-5500-2
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balluffBCS 030-PS-1-C-S4
balluffBES516-300-S 266-S 4
balluffBES 516-543-B0-H-03
balluffBMF 305K/HW20-PS-C-2-S4-00 2
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balluffBES M12MI-PSC40B-S04G
balluffBES 516-325-G-E5-Y-S 4
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balluffBNS 813-D04-D12-100-20-01
balluffBTL5-T110-M0500-P-S103

冶金工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)是高能源消耗、高熱量產(chǎn)生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成能源浪費(fèi)?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,冶金生產(chǎn)設(shè)備的大型化、現(xiàn)代化為冶金工業(yè)對(duì)富余煤氣(高爐、轉(zhuǎn)爐或焦?fàn)t的富余煤氣)、余熱(生產(chǎn)過(guò)程中廢氣或冷卻時(shí)回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產(chǎn)過(guò)程中的蒸汽壓力)進(jìn)行二次或三次重復(fù)再利用創(chuàng)造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統(tǒng)稱為余能,利用余能發(fā)電僅是對(duì)能源綜合利用的方式之一。落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),冶金生產(chǎn)把保護(hù)環(huán)境和節(jié)能減排工作結(jié)合起來(lái),不僅可降低生產(chǎn)成本,更重要意義在于保護(hù)環(huán)境,社會(huì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái),山東冶金工業(yè)多座大型冶煉生產(chǎn)設(shè)備(1000m3以上高爐、100t以上轉(zhuǎn)爐、新型焦?fàn)t)的建成投產(chǎn),在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發(fā)電和高爐、轉(zhuǎn)爐和焦?fàn)t富余煤氣發(fā)電、轉(zhuǎn)爐余熱回收發(fā)電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業(yè),有15個(gè)企業(yè)共建成發(fā)電機(jī)組59臺(tái),裝機(jī)總?cè)萘?30610kW。已投入運(yùn)行的53臺(tái),裝機(jī)容量736810kW。2006年的發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺(tái)、裝機(jī)容量18800kW投入運(yùn)行,發(fā)電量還將會(huì)有進(jìn)一步提高。

2利用余能發(fā)電的機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行特點(diǎn)

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,能源利用形式有9種:1)燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電機(jī)組(CCPP)10臺(tái),裝機(jī)容量412000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?9.60%。2)富余煤氣發(fā)電機(jī)組20臺(tái),裝機(jī)容量154500kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?8.60%。多數(shù)鋼鐵和焦化企業(yè)采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過(guò)汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。3)高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組(TRT)12臺(tái),裝機(jī)容量107110kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?2.90%。4)燃煤發(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量84000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?0.11%。5)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量31000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.73%。6)焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量24000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.89%。7)焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量10000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.20%。8)煉鋼余熱發(fā)電機(jī)組1臺(tái),裝機(jī)容量6000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.72%。9)柴油發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量1000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機(jī)容量不斷增加

近幾年,大型生產(chǎn)設(shè)備的逐步建成和投產(chǎn),使冶金企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的余能大量增加,利用余能發(fā)電的條件更加充沛,余能利用方式呈現(xiàn)多樣性,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)高峰期。2004年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組150000kW,2006年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組多,達(dá)到427800kW,與2000年(15臺(tái),共72500kW)相比,發(fā)電機(jī)組和裝機(jī)容量分別增長(zhǎng)2.53倍和8.16倍。

2.3單機(jī)容量不斷增大,能源利用方式擴(kuò)展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發(fā)電和燃煤發(fā)電,只有1臺(tái)干熄焦余熱發(fā)電;單機(jī)容量小的500kW,大的25000kW。當(dāng)時(shí)單機(jī)容量大的有:1)燃煤發(fā)電機(jī)組是山東鋁廠的1臺(tái)25000kW;2)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組是濟(jì)鋼的1臺(tái)6000kW;3)高爐煤氣發(fā)電機(jī)組是威海鑫山鐵廠的2臺(tái)3000kW發(fā)電機(jī)組。2001年后大機(jī)組建設(shè)和投入運(yùn)行逐漸增多,特別是從2004年起,建設(shè)速度加快,單機(jī)容量不斷增大,2001~2006年共建設(shè)發(fā)電機(jī)組44臺(tái),裝機(jī)容量758110kW,單機(jī)容量大達(dá)到50000kW。單機(jī)裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組共20臺(tái),裝機(jī)容量641000kW,占所建發(fā)電機(jī)組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎(chǔ)上又增加了5種:燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP);高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT);焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電;焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電;轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電。

2.4單機(jī)容量多樣

單機(jī)容量發(fā)電機(jī)組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺(tái);48000kW,4臺(tái);42000kW,2臺(tái);35000kW,1臺(tái);25000kW,7臺(tái);18000kW,2臺(tái);15000kW,3臺(tái);12000kW,4臺(tái);8000kW,5臺(tái);6800kW,2臺(tái);6000kW,8臺(tái);4350kW,1臺(tái);4160kW,1臺(tái);3000kW,8臺(tái);2000kW,5臺(tái);1500kW,5臺(tái);500kW,2臺(tái)。其中,單機(jī)容量6000kW和3000kW的分別是8臺(tái),為使用量多。2000年企業(yè)發(fā)電量過(guò)10000萬(wàn)kW•h僅有2個(gè)單位,2006年企業(yè)發(fā)電量超過(guò)10000萬(wàn)kW•h的有4個(gè)單位,其中濟(jì)鋼超過(guò)10億kW•h,萊鋼達(dá)到35555萬(wàn)kW•h,山東鋁廠繼續(xù)保持30000kW•h。2006年15個(gè)企業(yè)的發(fā)用電比例達(dá)到17.76%,用電量和發(fā)電量分別增長(zhǎng)2.03倍和2.37倍。有的企業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了全部使用余能發(fā)電,并有少量外供,取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)電量超過(guò)用電量的企業(yè)有1個(gè),發(fā)、用電量比例達(dá)到139%;發(fā)、用電量比例達(dá)到60%以上的有3個(gè)單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發(fā)、用電比例達(dá)到20%以上的單位有4個(gè),分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業(yè)的發(fā)電機(jī)組是2006年才投入運(yùn)行的,發(fā)電機(jī)組的潛能還沒(méi)有*發(fā)揮出來(lái)。通過(guò)余能發(fā)電機(jī)組的建設(shè),發(fā)電能力有了很大提高。在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)中,2000年用電總量413745萬(wàn)kW•h,發(fā)電量66081萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬(wàn)kW•h,發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例達(dá)到17.76%。預(yù)計(jì)2007年企業(yè)的發(fā)電量和發(fā)、用電比例都會(huì)有大的提高,將取得更加突出的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5上網(wǎng)方式靈活

冶金企業(yè)利用余能發(fā)電,一方面實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排,使能源得到了多次重復(fù)利用,另一方面減少了電費(fèi)支出。各企業(yè)與當(dāng)?shù)毓╇姽镜拿芮泻献?實(shí)現(xiàn)上網(wǎng)方式的靈活性和多樣性,有利于企業(yè)發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。有的采用自備電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部自用;有的采用公用電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部上網(wǎng),賣給當(dāng)?shù)毓╇姽?用電時(shí)按網(wǎng)上供電價(jià)格回購(gòu)。

3問(wèn)題及建議

山東冶金工業(yè)發(fā)電設(shè)備建設(shè)及運(yùn)行仍存在以下問(wèn)題:

1)裝機(jī)小容量比例多。發(fā)電機(jī)組建設(shè)裝機(jī)容量的大小雖然與企業(yè)富余能源的多少有關(guān)聯(lián),但在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,小于10000kW的機(jī)組有37臺(tái),比例達(dá)到62.71%。

2)裝機(jī)品種多。在59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,有17種不同裝機(jī)容量的發(fā)電機(jī)組,裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組品種有8個(gè),10000kW以下的發(fā)電機(jī)組有9個(gè)。

3)發(fā)展不平衡。山東冶金各生產(chǎn)企業(yè)之間,利用余能發(fā)電,工作開(kāi)展的不平衡,有的起步早,發(fā)電設(shè)備與生產(chǎn)設(shè)備同步建設(shè),生產(chǎn)設(shè)備投產(chǎn)時(shí),發(fā)電機(jī)組同步運(yùn)行;有的才剛起步。有的起點(diǎn)高,對(duì)富余能源集中利用,發(fā)電機(jī)組能力大,而有的企業(yè)發(fā)電機(jī)組臺(tái)數(shù)多,單機(jī)容量小。

4)建設(shè)項(xiàng)目審批難,發(fā)電上網(wǎng)費(fèi)用高。

針對(duì)存在的問(wèn)題,提出如下建議:

1)國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)加大對(duì)能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業(yè)對(duì)余能的再利用,是利國(guó)、利民,有利于全社會(huì)的事,有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,在余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)、運(yùn)行和上網(wǎng)工作中應(yīng)從政策上給予鼓勵(lì),在資金上給予支持。

2)企業(yè)在能源綜合利用工作上,應(yīng)做到統(tǒng)籌規(guī)劃,推廣高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT)和燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組建設(shè)過(guò)程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實(shí)現(xiàn)高爐煤氣壓差發(fā)電,另一方面使得發(fā)電機(jī)組相對(duì)較大。通過(guò)采用“二拖一”方式,使大發(fā)電機(jī)組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發(fā)電成為可能,有條件的企業(yè)應(yīng)當(dāng)借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟(jì)鋼實(shí)現(xiàn)了40t轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行,取得了很好的效果。目前省內(nèi)鋼鐵企業(yè)40t以上的轉(zhuǎn)爐相當(dāng)普遍,如果全部實(shí)現(xiàn)余熱回收發(fā)電,效益將是相當(dāng)可觀的。

4)加強(qiáng)企業(yè)間交流,增強(qiáng)信息溝通,不斷提高發(fā)電機(jī)組的管理水平和運(yùn)行質(zhì)量。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)這次對(duì)全省冶金企業(yè)余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況的調(diào)查,對(duì)目前冶金企業(yè)的發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況有了一個(gè)大致的了解。雖然參與調(diào)查的企業(yè)還不*,但也可以看出,冶金企業(yè)對(duì)余能發(fā)電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)和投入運(yùn)行的數(shù)量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、做好環(huán)境保護(hù)工作方面,從節(jié)能減排入手,投入大,見(jiàn)效快,取得了明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)了社會(huì)和企業(yè)的雙贏。

固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢(shì)的兩端之間組成閉合回路時(shí),氧離子會(huì)從高氧勢(shì)的一端向低氧勢(shì)的一端流動(dòng),脫除高氧勢(shì)端的氧,原理示意圖見(jiàn)圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動(dòng)的,依靠化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng);另一種是被動(dòng)的,依靠電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動(dòng)氧方式的不同,可分為外加電勢(shì)法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢(shì)法

外加電勢(shì)法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢(shì),通過(guò)電場(chǎng)力和氧勢(shì)差的作用實(shí)現(xiàn)脫氧。在不超過(guò)固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢(shì)越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢(shì)極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見(jiàn)圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場(chǎng)作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場(chǎng)和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對(duì)于外加電勢(shì)法,選取的陽(yáng)極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢(shì)時(shí)是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢(shì)時(shí)是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。對(duì)于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢(shì)范圍可能不同,在脫氧過(guò)程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對(duì)固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢(shì)法目前存在兩個(gè)問(wèn)題:一是外加電勢(shì)太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時(shí)會(huì)顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。

1.2混合導(dǎo)體法

混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽(yáng)極兩側(cè)氧勢(shì)差的推動(dòng)下,僅通過(guò)滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場(chǎng)作用下形成的短路實(shí)現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個(gè)回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場(chǎng)。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過(guò)電子導(dǎo)電大小不同而已。相對(duì)于外加電勢(shì)法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過(guò)電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來(lái)維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對(duì)以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。該方法操作簡(jiǎn)便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進(jìn)行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動(dòng)下,金屬液中的氧會(huì)以離子形態(tài)穿過(guò)固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達(dá)到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。不過(guò),在此脫氧過(guò)程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會(huì)積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個(gè)電場(chǎng)并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時(shí)消除這種電荷的積累并破壞形成的電場(chǎng),脫氧過(guò)程就無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問(wèn)題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時(shí)也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個(gè)界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,直脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽(yáng)極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢(shì)?？厮侪h(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴(kuò)散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動(dòng)力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無(wú)夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡(jiǎn)單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運(yùn)用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點(diǎn):新型固體電解質(zhì)功能材料的開(kāi)發(fā)、脫氧體加入方式的改進(jìn)以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實(shí)際要求來(lái)看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個(gè)共同的特點(diǎn),全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問(wèn)題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時(shí)所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。

2渣-金屬間外加電場(chǎng)無(wú)污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽(yáng)離子以及不同的復(fù)合離子團(tuán)。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)?ldquo;通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(chǎng)(見(jiàn)圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實(shí)現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng),將阻礙氧離子的進(jìn)一步遷移,終導(dǎo)致脫氧過(guò)程的停止。而反向外加電場(chǎng)的施加,即可消除或者減小這個(gè)阻礙電場(chǎng),使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過(guò)高的問(wèn)題。液態(tài)爐渣是金屬熔體好的保護(hù)層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電勢(shì)來(lái)控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。

3結(jié)語(yǔ)

利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進(jìn)行脫氧,反應(yīng)過(guò)程中可將還原劑(或陽(yáng)極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開(kāi),避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場(chǎng)脫氧的方法避免了對(duì)金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M(jìn)行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨(dú)立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過(guò)程,因此,渣-金間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實(shí)際的冶金生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作。

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冶金工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)是高能源消耗、高熱量產(chǎn)生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成能源浪費(fèi)?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,冶金生產(chǎn)設(shè)備的大型化、現(xiàn)代化為冶金工業(yè)對(duì)富余煤氣(高爐、轉(zhuǎn)爐或焦?fàn)t的富余煤氣)、余熱(生產(chǎn)過(guò)程中廢氣或冷卻時(shí)回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產(chǎn)過(guò)程中的蒸汽壓力)進(jìn)行二次或三次重復(fù)再利用創(chuàng)造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統(tǒng)稱為余能,利用余能發(fā)電僅是對(duì)能源綜合利用的方式之一。落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),冶金生產(chǎn)把保護(hù)環(huán)境和節(jié)能減排工作結(jié)合起來(lái),不僅可降低生產(chǎn)成本,更重要意義在于保護(hù)環(huán)境,社會(huì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái),山東冶金工業(yè)多座大型冶煉生產(chǎn)設(shè)備(1000m3以上高爐、100t以上轉(zhuǎn)爐、新型焦?fàn)t)的建成投產(chǎn),在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發(fā)電和高爐、轉(zhuǎn)爐和焦?fàn)t富余煤氣發(fā)電、轉(zhuǎn)爐余熱回收發(fā)電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業(yè),有15個(gè)企業(yè)共建成發(fā)電機(jī)組59臺(tái),裝機(jī)總?cè)萘?30610kW。已投入運(yùn)行的53臺(tái),裝機(jī)容量736810kW。2006年的發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺(tái)、裝機(jī)容量18800kW投入運(yùn)行,發(fā)電量還將會(huì)有進(jìn)一步提高。

2利用余能發(fā)電的機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行特點(diǎn)

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,能源利用形式有9種:1)燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電機(jī)組(CCPP)10臺(tái),裝機(jī)容量412000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?9.60%。2)富余煤氣發(fā)電機(jī)組20臺(tái),裝機(jī)容量154500kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?8.60%。多數(shù)鋼鐵和焦化企業(yè)采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過(guò)汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。3)高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組(TRT)12臺(tái),裝機(jī)容量107110kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?2.90%。4)燃煤發(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量84000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?0.11%。5)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量31000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.73%。6)焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量24000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.89%。7)焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量10000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.20%。8)煉鋼余熱發(fā)電機(jī)組1臺(tái),裝機(jī)容量6000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.72%。9)柴油發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量1000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機(jī)容量不斷增加

近幾年,大型生產(chǎn)設(shè)備的逐步建成和投產(chǎn),使冶金企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的余能大量增加,利用余能發(fā)電的條件更加充沛,余能利用方式呈現(xiàn)多樣性,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)高峰期。2004年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組150000kW,2006年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組多,達(dá)到427800kW,與2000年(15臺(tái),共72500kW)相比,發(fā)電機(jī)組和裝機(jī)容量分別增長(zhǎng)2.53倍和8.16倍。

2.3單機(jī)容量不斷增大,能源利用方式擴(kuò)展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發(fā)電和燃煤發(fā)電,只有1臺(tái)干熄焦余熱發(fā)電;單機(jī)容量小的500kW,大的25000kW。當(dāng)時(shí)單機(jī)容量大的有:1)燃煤發(fā)電機(jī)組是山東鋁廠的1臺(tái)25000kW;2)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組是濟(jì)鋼的1臺(tái)6000kW;3)高爐煤氣發(fā)電機(jī)組是威海鑫山鐵廠的2臺(tái)3000kW發(fā)電機(jī)組。2001年后大機(jī)組建設(shè)和投入運(yùn)行逐漸增多,特別是從2004年起,建設(shè)速度加快,單機(jī)容量不斷增大,2001~2006年共建設(shè)發(fā)電機(jī)組44臺(tái),裝機(jī)容量758110kW,單機(jī)容量大達(dá)到50000kW。單機(jī)裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組共20臺(tái),裝機(jī)容量641000kW,占所建發(fā)電機(jī)組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎(chǔ)上又增加了5種:燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP);高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT);焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電;焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電;轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電。

2.4單機(jī)容量多樣

單機(jī)容量發(fā)電機(jī)組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺(tái);48000kW,4臺(tái);42000kW,2臺(tái);35000kW,1臺(tái);25000kW,7臺(tái);18000kW,2臺(tái);15000kW,3臺(tái);12000kW,4臺(tái);8000kW,5臺(tái);6800kW,2臺(tái);6000kW,8臺(tái);4350kW,1臺(tái);4160kW,1臺(tái);3000kW,8臺(tái);2000kW,5臺(tái);1500kW,5臺(tái);500kW,2臺(tái)。其中,單機(jī)容量6000kW和3000kW的分別是8臺(tái),為使用量多。2000年企業(yè)發(fā)電量過(guò)10000萬(wàn)kW•h僅有2個(gè)單位,2006年企業(yè)發(fā)電量超過(guò)10000萬(wàn)kW•h的有4個(gè)單位,其中濟(jì)鋼超過(guò)10億kW•h,萊鋼達(dá)到35555萬(wàn)kW•h,山東鋁廠繼續(xù)保持30000kW•h。2006年15個(gè)企業(yè)的發(fā)用電比例達(dá)到17.76%,用電量和發(fā)電量分別增長(zhǎng)2.03倍和2.37倍。有的企業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了全部使用余能發(fā)電,并有少量外供,取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)電量超過(guò)用電量的企業(yè)有1個(gè),發(fā)、用電量比例達(dá)到139%;發(fā)、用電量比例達(dá)到60%以上的有3個(gè)單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發(fā)、用電比例達(dá)到20%以上的單位有4個(gè),分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業(yè)的發(fā)電機(jī)組是2006年才投入運(yùn)行的,發(fā)電機(jī)組的潛能還沒(méi)有*發(fā)揮出來(lái)。通過(guò)余能發(fā)電機(jī)組的建設(shè),發(fā)電能力有了很大提高。在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)中,2000年用電總量413745萬(wàn)kW•h,發(fā)電量66081萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬(wàn)kW•h,發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例達(dá)到17.76%。預(yù)計(jì)2007年企業(yè)的發(fā)電量和發(fā)、用電比例都會(huì)有大的提高,將取得更加突出的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5上網(wǎng)方式靈活

冶金企業(yè)利用余能發(fā)電,一方面實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排,使能源得到了多次重復(fù)利用,另一方面減少了電費(fèi)支出。各企業(yè)與當(dāng)?shù)毓╇姽镜拿芮泻献?實(shí)現(xiàn)上網(wǎng)方式的靈活性和多樣性,有利于企業(yè)發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。有的采用自備電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部自用;有的采用公用電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部上網(wǎng),賣給當(dāng)?shù)毓╇姽?用電時(shí)按網(wǎng)上供電價(jià)格回購(gòu)。

3問(wèn)題及建議

山東冶金工業(yè)發(fā)電設(shè)備建設(shè)及運(yùn)行仍存在以下問(wèn)題:

1)裝機(jī)小容量比例多。發(fā)電機(jī)組建設(shè)裝機(jī)容量的大小雖然與企業(yè)富余能源的多少有關(guān)聯(lián),但在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,小于10000kW的機(jī)組有37臺(tái),比例達(dá)到62.71%。

2)裝機(jī)品種多。在59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,有17種不同裝機(jī)容量的發(fā)電機(jī)組,裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組品種有8個(gè),10000kW以下的發(fā)電機(jī)組有9個(gè)。

3)發(fā)展不平衡。山東冶金各生產(chǎn)企業(yè)之間,利用余能發(fā)電,工作開(kāi)展的不平衡,有的起步早,發(fā)電設(shè)備與生產(chǎn)設(shè)備同步建設(shè),生產(chǎn)設(shè)備投產(chǎn)時(shí),發(fā)電機(jī)組同步運(yùn)行;有的才剛起步。有的起點(diǎn)高,對(duì)富余能源集中利用,發(fā)電機(jī)組能力大,而有的企業(yè)發(fā)電機(jī)組臺(tái)數(shù)多,單機(jī)容量小。

4)建設(shè)項(xiàng)目審批難,發(fā)電上網(wǎng)費(fèi)用高。

針對(duì)存在的問(wèn)題,提出如下建議:

1)國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)加大對(duì)能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業(yè)對(duì)余能的再利用,是利國(guó)、利民,有利于全社會(huì)的事,有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,在余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)、運(yùn)行和上網(wǎng)工作中應(yīng)從政策上給予鼓勵(lì),在資金上給予支持。

2)企業(yè)在能源綜合利用工作上,應(yīng)做到統(tǒng)籌規(guī)劃,推廣高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT)和燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組建設(shè)過(guò)程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實(shí)現(xiàn)高爐煤氣壓差發(fā)電,另一方面使得發(fā)電機(jī)組相對(duì)較大。通過(guò)采用“二拖一”方式,使大發(fā)電機(jī)組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發(fā)電成為可能,有條件的企業(yè)應(yīng)當(dāng)借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟(jì)鋼實(shí)現(xiàn)了40t轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行,取得了很好的效果。目前省內(nèi)鋼鐵企業(yè)40t以上的轉(zhuǎn)爐相當(dāng)普遍,如果全部實(shí)現(xiàn)余熱回收發(fā)電,效益將是相當(dāng)可觀的。

4)加強(qiáng)企業(yè)間交流,增強(qiáng)信息溝通,不斷提高發(fā)電機(jī)組的管理水平和運(yùn)行質(zhì)量。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)這次對(duì)全省冶金企業(yè)余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況的調(diào)查,對(duì)目前冶金企業(yè)的發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況有了一個(gè)大致的了解。雖然參與調(diào)查的企業(yè)還不*,但也可以看出,冶金企業(yè)對(duì)余能發(fā)電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)和投入運(yùn)行的數(shù)量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、做好環(huán)境保護(hù)工作方面,從節(jié)能減排入手,投入大,見(jiàn)效快,取得了明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)了社會(huì)和企業(yè)的雙贏。

固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢(shì)的兩端之間組成閉合回路時(shí),氧離子會(huì)從高氧勢(shì)的一端向低氧勢(shì)的一端流動(dòng),脫除高氧勢(shì)端的氧,原理示意圖見(jiàn)圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動(dòng)的,依靠化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng);另一種是被動(dòng)的,依靠電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動(dòng)氧方式的不同,可分為外加電勢(shì)法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢(shì)法

外加電勢(shì)法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢(shì),通過(guò)電場(chǎng)力和氧勢(shì)差的作用實(shí)現(xiàn)脫氧。在不超過(guò)固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢(shì)越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢(shì)極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見(jiàn)圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場(chǎng)作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場(chǎng)和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對(duì)于外加電勢(shì)法,選取的陽(yáng)極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢(shì)時(shí)是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢(shì)時(shí)是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。對(duì)于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢(shì)范圍可能不同,在脫氧過(guò)程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對(duì)固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢(shì)法目前存在兩個(gè)問(wèn)題:一是外加電勢(shì)太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時(shí)會(huì)顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。

1.2混合導(dǎo)體法

混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽(yáng)極兩側(cè)氧勢(shì)差的推動(dòng)下,僅通過(guò)滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場(chǎng)作用下形成的短路實(shí)現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個(gè)回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場(chǎng)。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過(guò)電子導(dǎo)電大小不同而已。相對(duì)于外加電勢(shì)法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過(guò)電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來(lái)維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對(duì)以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。該方法操作簡(jiǎn)便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進(jìn)行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動(dòng)下,金屬液中的氧會(huì)以離子形態(tài)穿過(guò)固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達(dá)到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。不過(guò),在此脫氧過(guò)程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會(huì)積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個(gè)電場(chǎng)并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時(shí)消除這種電荷的積累并破壞形成的電場(chǎng),脫氧過(guò)程就無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問(wèn)題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時(shí)也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個(gè)界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,直脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽(yáng)極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢(shì)。控速環(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴(kuò)散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動(dòng)力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無(wú)夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡(jiǎn)單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運(yùn)用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點(diǎn):新型固體電解質(zhì)功能材料的開(kāi)發(fā)、脫氧體加入方式的改進(jìn)以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實(shí)際要求來(lái)看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個(gè)共同的特點(diǎn),全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問(wèn)題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時(shí)所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。

2渣-金屬間外加電場(chǎng)無(wú)污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽(yáng)離子以及不同的復(fù)合離子團(tuán)。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)?ldquo;通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(chǎng)(見(jiàn)圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實(shí)現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng),將阻礙氧離子的進(jìn)一步遷移,終導(dǎo)致脫氧過(guò)程的停止。而反向外加電場(chǎng)的施加,即可消除或者減小這個(gè)阻礙電場(chǎng),使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過(guò)高的問(wèn)題。液態(tài)爐渣是金屬熔體好的保護(hù)層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電勢(shì)來(lái)控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。

3結(jié)語(yǔ)

利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進(jìn)行脫氧,反應(yīng)過(guò)程中可將還原劑(或陽(yáng)極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開(kāi),避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場(chǎng)脫氧的方法避免了對(duì)金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M(jìn)行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨(dú)立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過(guò)程,因此,渣-金間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實(shí)際的冶金生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作。

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冶金工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)是高能源消耗、高熱量產(chǎn)生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成能源浪費(fèi)。現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,冶金生產(chǎn)設(shè)備的大型化、現(xiàn)代化為冶金工業(yè)對(duì)富余煤氣(高爐、轉(zhuǎn)爐或焦?fàn)t的富余煤氣)、余熱(生產(chǎn)過(guò)程中廢氣或冷卻時(shí)回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產(chǎn)過(guò)程中的蒸汽壓力)進(jìn)行二次或三次重復(fù)再利用創(chuàng)造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統(tǒng)稱為余能,利用余能發(fā)電僅是對(duì)能源綜合利用的方式之一。落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),冶金生產(chǎn)把保護(hù)環(huán)境和節(jié)能減排工作結(jié)合起來(lái),不僅可降低生產(chǎn)成本,更重要意義在于保護(hù)環(huán)境,社會(huì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái),山東冶金工業(yè)多座大型冶煉生產(chǎn)設(shè)備(1000m3以上高爐、100t以上轉(zhuǎn)爐、新型焦?fàn)t)的建成投產(chǎn),在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發(fā)電和高爐、轉(zhuǎn)爐和焦?fàn)t富余煤氣發(fā)電、轉(zhuǎn)爐余熱回收發(fā)電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業(yè),有15個(gè)企業(yè)共建成發(fā)電機(jī)組59臺(tái),裝機(jī)總?cè)萘?30610kW。已投入運(yùn)行的53臺(tái),裝機(jī)容量736810kW。2006年的發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺(tái)、裝機(jī)容量18800kW投入運(yùn)行,發(fā)電量還將會(huì)有進(jìn)一步提高。

2利用余能發(fā)電的機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行特點(diǎn)

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,能源利用形式有9種:1)燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電機(jī)組(CCPP)10臺(tái),裝機(jī)容量412000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?9.60%。2)富余煤氣發(fā)電機(jī)組20臺(tái),裝機(jī)容量154500kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?8.60%。多數(shù)鋼鐵和焦化企業(yè)采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過(guò)汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。3)高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組(TRT)12臺(tái),裝機(jī)容量107110kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?2.90%。4)燃煤發(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量84000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?0.11%。5)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量31000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.73%。6)焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量24000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.89%。7)焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量10000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.20%。8)煉鋼余熱發(fā)電機(jī)組1臺(tái),裝機(jī)容量6000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.72%。9)柴油發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量1000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機(jī)容量不斷增加

近幾年,大型生產(chǎn)設(shè)備的逐步建成和投產(chǎn),使冶金企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的余能大量增加,利用余能發(fā)電的條件更加充沛,余能利用方式呈現(xiàn)多樣性,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)高峰期。2004年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組150000kW,2006年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組多,達(dá)到427800kW,與2000年(15臺(tái),共72500kW)相比,發(fā)電機(jī)組和裝機(jī)容量分別增長(zhǎng)2.53倍和8.16倍。

2.3單機(jī)容量不斷增大,能源利用方式擴(kuò)展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發(fā)電和燃煤發(fā)電,只有1臺(tái)干熄焦余熱發(fā)電;單機(jī)容量小的500kW,大的25000kW。當(dāng)時(shí)單機(jī)容量大的有:1)燃煤發(fā)電機(jī)組是山東鋁廠的1臺(tái)25000kW;2)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組是濟(jì)鋼的1臺(tái)6000kW;3)高爐煤氣發(fā)電機(jī)組是威海鑫山鐵廠的2臺(tái)3000kW發(fā)電機(jī)組。2001年后大機(jī)組建設(shè)和投入運(yùn)行逐漸增多,特別是從2004年起,建設(shè)速度加快,單機(jī)容量不斷增大,2001~2006年共建設(shè)發(fā)電機(jī)組44臺(tái),裝機(jī)容量758110kW,單機(jī)容量大達(dá)到50000kW。單機(jī)裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組共20臺(tái),裝機(jī)容量641000kW,占所建發(fā)電機(jī)組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎(chǔ)上又增加了5種:燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP);高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT);焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電;焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電;轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電。

2.4單機(jī)容量多樣

單機(jī)容量發(fā)電機(jī)組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺(tái);48000kW,4臺(tái);42000kW,2臺(tái);35000kW,1臺(tái);25000kW,7臺(tái);18000kW,2臺(tái);15000kW,3臺(tái);12000kW,4臺(tái);8000kW,5臺(tái);6800kW,2臺(tái);6000kW,8臺(tái);4350kW,1臺(tái);4160kW,1臺(tái);3000kW,8臺(tái);2000kW,5臺(tái);1500kW,5臺(tái);500kW,2臺(tái)。其中,單機(jī)容量6000kW和3000kW的分別是8臺(tái),為使用量多。2000年企業(yè)發(fā)電量過(guò)10000萬(wàn)kW•h僅有2個(gè)單位,2006年企業(yè)發(fā)電量超過(guò)10000萬(wàn)kW•h的有4個(gè)單位,其中濟(jì)鋼超過(guò)10億kW•h,萊鋼達(dá)到35555萬(wàn)kW•h,山東鋁廠繼續(xù)保持30000kW•h。2006年15個(gè)企業(yè)的發(fā)用電比例達(dá)到17.76%,用電量和發(fā)電量分別增長(zhǎng)2.03倍和2.37倍。有的企業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了全部使用余能發(fā)電,并有少量外供,取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)電量超過(guò)用電量的企業(yè)有1個(gè),發(fā)、用電量比例達(dá)到139%;發(fā)、用電量比例達(dá)到60%以上的有3個(gè)單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發(fā)、用電比例達(dá)到20%以上的單位有4個(gè),分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業(yè)的發(fā)電機(jī)組是2006年才投入運(yùn)行的,發(fā)電機(jī)組的潛能還沒(méi)有*發(fā)揮出來(lái)。通過(guò)余能發(fā)電機(jī)組的建設(shè),發(fā)電能力有了很大提高。在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)中,2000年用電總量413745萬(wàn)kW•h,發(fā)電量66081萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬(wàn)kW•h,發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例達(dá)到17.76%。預(yù)計(jì)2007年企業(yè)的發(fā)電量和發(fā)、用電比例都會(huì)有大的提高,將取得更加突出的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5上網(wǎng)方式靈活

冶金企業(yè)利用余能發(fā)電,一方面實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排,使能源得到了多次重復(fù)利用,另一方面減少了電費(fèi)支出。各企業(yè)與當(dāng)?shù)毓╇姽镜拿芮泻献?實(shí)現(xiàn)上網(wǎng)方式的靈活性和多樣性,有利于企業(yè)發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。有的采用自備電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部自用;有的采用公用電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部上網(wǎng),賣給當(dāng)?shù)毓╇姽?用電時(shí)按網(wǎng)上供電價(jià)格回購(gòu)。

3問(wèn)題及建議

山東冶金工業(yè)發(fā)電設(shè)備建設(shè)及運(yùn)行仍存在以下問(wèn)題:

1)裝機(jī)小容量比例多。發(fā)電機(jī)組建設(shè)裝機(jī)容量的大小雖然與企業(yè)富余能源的多少有關(guān)聯(lián),但在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,小于10000kW的機(jī)組有37臺(tái),比例達(dá)到62.71%。

2)裝機(jī)品種多。在59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,有17種不同裝機(jī)容量的發(fā)電機(jī)組,裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組品種有8個(gè),10000kW以下的發(fā)電機(jī)組有9個(gè)。

3)發(fā)展不平衡。山東冶金各生產(chǎn)企業(yè)之間,利用余能發(fā)電,工作開(kāi)展的不平衡,有的起步早,發(fā)電設(shè)備與生產(chǎn)設(shè)備同步建設(shè),生產(chǎn)設(shè)備投產(chǎn)時(shí),發(fā)電機(jī)組同步運(yùn)行;有的才剛起步。有的起點(diǎn)高,對(duì)富余能源集中利用,發(fā)電機(jī)組能力大,而有的企業(yè)發(fā)電機(jī)組臺(tái)數(shù)多,單機(jī)容量小。

4)建設(shè)項(xiàng)目審批難,發(fā)電上網(wǎng)費(fèi)用高。

針對(duì)存在的問(wèn)題,提出如下建議:

1)國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)加大對(duì)能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業(yè)對(duì)余能的再利用,是利國(guó)、利民,有利于全社會(huì)的事,有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,在余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)、運(yùn)行和上網(wǎng)工作中應(yīng)從政策上給予鼓勵(lì),在資金上給予支持。

2)企業(yè)在能源綜合利用工作上,應(yīng)做到統(tǒng)籌規(guī)劃,推廣高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT)和燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組建設(shè)過(guò)程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實(shí)現(xiàn)高爐煤氣壓差發(fā)電,另一方面使得發(fā)電機(jī)組相對(duì)較大。通過(guò)采用“二拖一”方式,使大發(fā)電機(jī)組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發(fā)電成為可能,有條件的企業(yè)應(yīng)當(dāng)借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟(jì)鋼實(shí)現(xiàn)了40t轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行,取得了很好的效果。目前省內(nèi)鋼鐵企業(yè)40t以上的轉(zhuǎn)爐相當(dāng)普遍,如果全部實(shí)現(xiàn)余熱回收發(fā)電,效益將是相當(dāng)可觀的。

4)加強(qiáng)企業(yè)間交流,增強(qiáng)信息溝通,不斷提高發(fā)電機(jī)組的管理水平和運(yùn)行質(zhì)量。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)這次對(duì)全省冶金企業(yè)余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況的調(diào)查,對(duì)目前冶金企業(yè)的發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況有了一個(gè)大致的了解。雖然參與調(diào)查的企業(yè)還不*,但也可以看出,冶金企業(yè)對(duì)余能發(fā)電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)和投入運(yùn)行的數(shù)量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、做好環(huán)境保護(hù)工作方面,從節(jié)能減排入手,投入大,見(jiàn)效快,取得了明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)了社會(huì)和企業(yè)的雙贏。

固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢(shì)的兩端之間組成閉合回路時(shí),氧離子會(huì)從高氧勢(shì)的一端向低氧勢(shì)的一端流動(dòng),脫除高氧勢(shì)端的氧,原理示意圖見(jiàn)圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動(dòng)的,依靠化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng);另一種是被動(dòng)的,依靠電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動(dòng)氧方式的不同,可分為外加電勢(shì)法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢(shì)法

外加電勢(shì)法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢(shì),通過(guò)電場(chǎng)力和氧勢(shì)差的作用實(shí)現(xiàn)脫氧。在不超過(guò)固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢(shì)越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢(shì)極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見(jiàn)圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場(chǎng)作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場(chǎng)和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對(duì)于外加電勢(shì)法,選取的陽(yáng)極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢(shì)時(shí)是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢(shì)時(shí)是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。對(duì)于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢(shì)范圍可能不同,在脫氧過(guò)程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對(duì)固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢(shì)法目前存在兩個(gè)問(wèn)題:一是外加電勢(shì)太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時(shí)會(huì)顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。

1.2混合導(dǎo)體法

混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽(yáng)極兩側(cè)氧勢(shì)差的推動(dòng)下,僅通過(guò)滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場(chǎng)作用下形成的短路實(shí)現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個(gè)回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場(chǎng)。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過(guò)電子導(dǎo)電大小不同而已。相對(duì)于外加電勢(shì)法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過(guò)電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來(lái)維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對(duì)以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。該方法操作簡(jiǎn)便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進(jìn)行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動(dòng)下,金屬液中的氧會(huì)以離子形態(tài)穿過(guò)固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達(dá)到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。不過(guò),在此脫氧過(guò)程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會(huì)積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個(gè)電場(chǎng)并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時(shí)消除這種電荷的積累并破壞形成的電場(chǎng),脫氧過(guò)程就無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問(wèn)題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時(shí)也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個(gè)界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,直脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽(yáng)極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢(shì)?？厮侪h(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴(kuò)散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動(dòng)力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無(wú)夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡(jiǎn)單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運(yùn)用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點(diǎn):新型固體電解質(zhì)功能材料的開(kāi)發(fā)、脫氧體加入方式的改進(jìn)以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實(shí)際要求來(lái)看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個(gè)共同的特點(diǎn),全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問(wèn)題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時(shí)所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。

2渣-金屬間外加電場(chǎng)無(wú)污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽(yáng)離子以及不同的復(fù)合離子團(tuán)。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)?ldquo;通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(chǎng)(見(jiàn)圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實(shí)現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng),將阻礙氧離子的進(jìn)一步遷移,終導(dǎo)致脫氧過(guò)程的停止。而反向外加電場(chǎng)的施加,即可消除或者減小這個(gè)阻礙電場(chǎng),使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過(guò)高的問(wèn)題。液態(tài)爐渣是金屬熔體好的保護(hù)層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電勢(shì)來(lái)控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。

3結(jié)語(yǔ)

利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進(jìn)行脫氧,反應(yīng)過(guò)程中可將還原劑(或陽(yáng)極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開(kāi),避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場(chǎng)脫氧的方法避免了對(duì)金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M(jìn)行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨(dú)立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過(guò)程,因此,渣-金間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實(shí)際的冶金生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作。

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恍然發(fā)現(xiàn)BALLUFF傳感器BTL2-GS10-0200-A

恍然發(fā)現(xiàn)BALLUFF傳感器BTL2-GS10-0200-A

冶金工業(yè)的生產(chǎn)特點(diǎn)是高能源消耗、高熱量產(chǎn)生,存在著大量的富余能源排放和流失,嚴(yán)重污染環(huán)境,造成能源浪費(fèi)?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,冶金生產(chǎn)設(shè)備的大型化、現(xiàn)代化為冶金工業(yè)對(duì)富余煤氣(高爐、轉(zhuǎn)爐或焦?fàn)t的富余煤氣)、余熱(生產(chǎn)過(guò)程中廢氣或冷卻時(shí)回收的熱量)、余壓(高爐爐頂煤氣壓力或是生產(chǎn)過(guò)程中的蒸汽壓力)進(jìn)行二次或三次重復(fù)再利用創(chuàng)造了條件。上述富余煤氣、余熱和余壓統(tǒng)稱為余能,利用余能發(fā)電僅是對(duì)能源綜合利用的方式之一。落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),冶金生產(chǎn)把保護(hù)環(huán)境和節(jié)能減排工作結(jié)合起來(lái),不僅可降低生產(chǎn)成本,更重要意義在于保護(hù)環(huán)境,社會(huì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于經(jīng)濟(jì)效益。近年來(lái),山東冶金工業(yè)多座大型冶煉生產(chǎn)設(shè)備(1000m3以上高爐、100t以上轉(zhuǎn)爐、新型焦?fàn)t)的建成投產(chǎn),在能源綜合利用方面做了大量的、富有成效的工作,特別是高爐煤氣壓差(TRT)發(fā)電和高爐、轉(zhuǎn)爐和焦?fàn)t富余煤氣發(fā)電、轉(zhuǎn)爐余熱回收發(fā)電,使能源得到了充分利用。截2006年底,山東冶金行業(yè),有15個(gè)企業(yè)共建成發(fā)電機(jī)組59臺(tái),裝機(jī)總?cè)萘?30610kW。已投入運(yùn)行的53臺(tái),裝機(jī)容量736810kW。2006年的發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,占用電總量的17.76%。2007年上半年又有4臺(tái)、裝機(jī)容量18800kW投入運(yùn)行,發(fā)電量還將會(huì)有進(jìn)一步提高。

2利用余能發(fā)電的機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行特點(diǎn)

2.1能源利用形式多樣化

目前已建成的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,能源利用形式有9種:1)燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電機(jī)組(CCPP)10臺(tái),裝機(jī)容量412000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?9.60%。2)富余煤氣發(fā)電機(jī)組20臺(tái),裝機(jī)容量154500kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?8.60%。多數(shù)鋼鐵和焦化企業(yè)采用富余煤氣、燃燒鍋爐蒸汽做功通過(guò)汽輪機(jī)帶動(dòng)發(fā)電機(jī)發(fā)電。3)高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組(TRT)12臺(tái),裝機(jī)容量107110kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?2.90%。4)燃煤發(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量84000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?0.11%。5)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量31000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.73%。6)焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量24000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.89%。7)焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電機(jī)組5臺(tái),裝機(jī)容量10000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.20%。8)煉鋼余熱發(fā)電機(jī)組1臺(tái),裝機(jī)容量6000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.72%。9)柴油發(fā)電機(jī)組2臺(tái),裝機(jī)容量1000kW,占裝機(jī)總?cè)萘康?.12%(山東鎂礦作為備用電源用)。

2.2裝機(jī)容量不斷增加

近幾年,大型生產(chǎn)設(shè)備的逐步建成和投產(chǎn),使冶金企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的余能大量增加,利用余能發(fā)電的條件更加充沛,余能利用方式呈現(xiàn)多樣性,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)進(jìn)入了一個(gè)高峰期。2004年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組150000kW,2006年投入運(yùn)行的發(fā)電機(jī)組多,達(dá)到427800kW,與2000年(15臺(tái),共72500kW)相比,發(fā)電機(jī)組和裝機(jī)容量分別增長(zhǎng)2.53倍和8.16倍。

2.3單機(jī)容量不斷增大,能源利用方式擴(kuò)展

2001年前能源利用方式有4種,主要是高爐煤氣發(fā)電和燃煤發(fā)電,只有1臺(tái)干熄焦余熱發(fā)電;單機(jī)容量小的500kW,大的25000kW。當(dāng)時(shí)單機(jī)容量大的有:1)燃煤發(fā)電機(jī)組是山東鋁廠的1臺(tái)25000kW;2)干熄焦余熱發(fā)電機(jī)組是濟(jì)鋼的1臺(tái)6000kW;3)高爐煤氣發(fā)電機(jī)組是威海鑫山鐵廠的2臺(tái)3000kW發(fā)電機(jī)組。2001年后大機(jī)組建設(shè)和投入運(yùn)行逐漸增多,特別是從2004年起,建設(shè)速度加快,單機(jī)容量不斷增大,2001~2006年共建設(shè)發(fā)電機(jī)組44臺(tái),裝機(jī)容量758110kW,單機(jī)容量大達(dá)到50000kW。單機(jī)裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組共20臺(tái),裝機(jī)容量641000kW,占所建發(fā)電機(jī)組的比例分別為46.51%和84.55%。能源利用方式有了較大的改變,在原有4種利用方式的基礎(chǔ)上又增加了5種:燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP);高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT);焦?fàn)t燃?xì)獍l(fā)電;焦?fàn)t廢氣余熱發(fā)電;轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電。

2.4單機(jī)容量多樣

單機(jī)容量發(fā)電機(jī)組共有17種類,具體情況如下:50000kW,3臺(tái);48000kW,4臺(tái);42000kW,2臺(tái);35000kW,1臺(tái);25000kW,7臺(tái);18000kW,2臺(tái);15000kW,3臺(tái);12000kW,4臺(tái);8000kW,5臺(tái);6800kW,2臺(tái);6000kW,8臺(tái);4350kW,1臺(tái);4160kW,1臺(tái);3000kW,8臺(tái);2000kW,5臺(tái);1500kW,5臺(tái);500kW,2臺(tái)。其中,單機(jī)容量6000kW和3000kW的分別是8臺(tái),為使用量多。2000年企業(yè)發(fā)電量過(guò)10000萬(wàn)kW•h僅有2個(gè)單位,2006年企業(yè)發(fā)電量超過(guò)10000萬(wàn)kW•h的有4個(gè)單位,其中濟(jì)鋼超過(guò)10億kW•h,萊鋼達(dá)到35555萬(wàn)kW•h,山東鋁廠繼續(xù)保持30000kW•h。2006年15個(gè)企業(yè)的發(fā)用電比例達(dá)到17.76%,用電量和發(fā)電量分別增長(zhǎng)2.03倍和2.37倍。有的企業(yè)生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了全部使用余能發(fā)電,并有少量外供,取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。發(fā)電量超過(guò)用電量的企業(yè)有1個(gè),發(fā)、用電量比例達(dá)到139%;發(fā)、用電量比例達(dá)到60%以上的有3個(gè)單位,分別為69.90%、65.62%和64.34%;發(fā)、用電比例達(dá)到20%以上的單位有4個(gè),分別為28.59%、27.70%、27.18%和20.35%。有些企業(yè)的發(fā)電機(jī)組是2006年才投入運(yùn)行的,發(fā)電機(jī)組的潛能還沒(méi)有*發(fā)揮出來(lái)。通過(guò)余能發(fā)電機(jī)組的建設(shè),發(fā)電能力有了很大提高。在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)中,2000年用電總量413745萬(wàn)kW•h,發(fā)電量66081萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例15.97%。2006年用電總量1252420萬(wàn)kW•h,發(fā)電量222379萬(wàn)kW•h,發(fā)、用電比例達(dá)到17.76%。預(yù)計(jì)2007年企業(yè)的發(fā)電量和發(fā)、用電比例都會(huì)有大的提高,將取得更加突出的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2.5上網(wǎng)方式靈活

冶金企業(yè)利用余能發(fā)電,一方面實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排,使能源得到了多次重復(fù)利用,另一方面減少了電費(fèi)支出。各企業(yè)與當(dāng)?shù)毓╇姽镜拿芮泻献?實(shí)現(xiàn)上網(wǎng)方式的靈活性和多樣性,有利于企業(yè)發(fā)電機(jī)組的高效運(yùn)行。有的采用自備電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部自用;有的采用公用電廠運(yùn)行方式,所發(fā)電量全部上網(wǎng),賣給當(dāng)?shù)毓╇姽?用電時(shí)按網(wǎng)上供電價(jià)格回購(gòu)。

3問(wèn)題及建議

山東冶金工業(yè)發(fā)電設(shè)備建設(shè)及運(yùn)行仍存在以下問(wèn)題:

1)裝機(jī)小容量比例多。發(fā)電機(jī)組建設(shè)裝機(jī)容量的大小雖然與企業(yè)富余能源的多少有關(guān)聯(lián),但在調(diào)查的15個(gè)企業(yè)的59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,小于10000kW的機(jī)組有37臺(tái),比例達(dá)到62.71%。

2)裝機(jī)品種多。在59臺(tái)發(fā)電機(jī)組中,有17種不同裝機(jī)容量的發(fā)電機(jī)組,裝機(jī)容量10000kW以上的發(fā)電機(jī)組品種有8個(gè),10000kW以下的發(fā)電機(jī)組有9個(gè)。

3)發(fā)展不平衡。山東冶金各生產(chǎn)企業(yè)之間,利用余能發(fā)電,工作開(kāi)展的不平衡,有的起步早,發(fā)電設(shè)備與生產(chǎn)設(shè)備同步建設(shè),生產(chǎn)設(shè)備投產(chǎn)時(shí),發(fā)電機(jī)組同步運(yùn)行;有的才剛起步。有的起點(diǎn)高,對(duì)富余能源集中利用,發(fā)電機(jī)組能力大,而有的企業(yè)發(fā)電機(jī)組臺(tái)數(shù)多,單機(jī)容量小。

4)建設(shè)項(xiàng)目審批難,發(fā)電上網(wǎng)費(fèi)用高。

針對(duì)存在的問(wèn)題,提出如下建議:

1)國(guó)家有關(guān)部門應(yīng)加大對(duì)能源綜合利用工作的支持力度。冶金企業(yè)對(duì)余能的再利用,是利國(guó)、利民,有利于全社會(huì)的事,有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,在余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)、運(yùn)行和上網(wǎng)工作中應(yīng)從政策上給予鼓勵(lì),在資金上給予支持。

2)企業(yè)在能源綜合利用工作上,應(yīng)做到統(tǒng)籌規(guī)劃,推廣高爐煤氣壓差發(fā)電(TRT)和燃?xì)?mdash;蒸汽循環(huán)發(fā)電(CCPP)。在高爐煤氣壓差發(fā)電機(jī)組建設(shè)過(guò)程中,青鋼利用2座500m3高爐,采用“二拖一”方式,一方面實(shí)現(xiàn)高爐煤氣壓差發(fā)電,另一方面使得發(fā)電機(jī)組相對(duì)較大。通過(guò)采用“二拖一”方式,使大發(fā)電機(jī)組所需的煤氣流量有了保障,使小容積的高爐采用TRT發(fā)電成為可能,有條件的企業(yè)應(yīng)當(dāng)借鑒。

3)在余熱回收利用方面,還有大量的工作可做,濟(jì)鋼實(shí)現(xiàn)了40t轉(zhuǎn)爐余熱發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行,取得了很好的效果。目前省內(nèi)鋼鐵企業(yè)40t以上的轉(zhuǎn)爐相當(dāng)普遍,如果全部實(shí)現(xiàn)余熱回收發(fā)電,效益將是相當(dāng)可觀的。

4)加強(qiáng)企業(yè)間交流,增強(qiáng)信息溝通,不斷提高發(fā)電機(jī)組的管理水平和運(yùn)行質(zhì)量。

4結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)這次對(duì)全省冶金企業(yè)余能發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況的調(diào)查,對(duì)目前冶金企業(yè)的發(fā)電機(jī)組建設(shè)和運(yùn)行情況有了一個(gè)大致的了解。雖然參與調(diào)查的企業(yè)還不*,但也可以看出,冶金企業(yè)對(duì)余能發(fā)電工作還是非常重視的,特別是近幾年,發(fā)電機(jī)組的建設(shè)和投入運(yùn)行的數(shù)量明顯加快,能源的利用方式更加多樣化。在發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、做好環(huán)境保護(hù)工作方面,從節(jié)能減排入手,投入大,見(jiàn)效快,取得了明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)了社會(huì)和企業(yè)的雙贏。

固體電解質(zhì)脫氧是指利用氧離子導(dǎo)體滲透膜,把其置于不同氧勢(shì)的兩端之間組成閉合回路時(shí),氧離子會(huì)從高氧勢(shì)的一端向低氧勢(shì)的一端流動(dòng),脫除高氧勢(shì)端的氧,原理示意圖見(jiàn)圖1。固體電解質(zhì)脫氧的方式有兩種,一種是主動(dòng)的,依靠化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng);另一種是被動(dòng)的,依靠電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)。根據(jù)固體電解質(zhì)兩端驅(qū)動(dòng)氧方式的不同,可分為外加電勢(shì)法[2-4]、混合導(dǎo)體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢(shì)法

外加電勢(shì)法是在固體電解質(zhì)兩側(cè)施加定向外電勢(shì),通過(guò)電場(chǎng)力和氧勢(shì)差的作用實(shí)現(xiàn)脫氧。在不超過(guò)固體電解質(zhì)極限電流的情況下,施加電勢(shì)越大,電流越大,脫氧也越快。根據(jù)外加電勢(shì)極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見(jiàn)圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場(chǎng)作用下,氧離子克服固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的阻力,從低氧側(cè)遷移到高氧側(cè);而圖中(b)是在外加電場(chǎng)和固體電解質(zhì)兩側(cè)氧勢(shì)差的共同作用下,氧離子從高氧側(cè)遷移到低氧側(cè)。對(duì)于外加電勢(shì)法,選取的陽(yáng)極物質(zhì)多為空氣,脫氧速度的控制少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢(shì)時(shí)是氧離子在固體電解質(zhì)中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢(shì)時(shí)是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。對(duì)于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢(shì)范圍可能不同,在脫氧過(guò)程中控速環(huán)節(jié)可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對(duì)固體電解質(zhì)脫氧有較大的影響[4]。外加電勢(shì)法目前存在兩個(gè)問(wèn)題:一是外加電勢(shì)太高或與熔體接觸的固體電解質(zhì)界面氧濃度很低時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體電解質(zhì)在電流作用下離解;二是固體電解質(zhì)的電子導(dǎo)電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內(nèi)時(shí)會(huì)顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導(dǎo)體法脫氧。

1.2混合導(dǎo)體法

混合導(dǎo)體法[5-6]是利用滲透膜同時(shí)具有離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的屬性,在陰、陽(yáng)極兩側(cè)氧勢(shì)差的推動(dòng)下,僅通過(guò)滲透膜內(nèi)部的自由電子在電場(chǎng)作用下形成的短路實(shí)現(xiàn)脫氧,相當(dāng)于電池本身構(gòu)成一個(gè)回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場(chǎng)。固體電解質(zhì)一般都有一定的電子導(dǎo)電性[10],理論上可認(rèn)為都是離子和電子的混合導(dǎo)體,只不過(guò)電子導(dǎo)電大小不同而已。相對(duì)于外加電勢(shì)法,混合導(dǎo)體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導(dǎo)體法中,氧離子通過(guò)電解質(zhì)的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來(lái)維持電中性,而電解質(zhì)中殘存的電子導(dǎo)電性僅相當(dāng)于離子導(dǎo)電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認(rèn)為,混合導(dǎo)體法脫氧控速環(huán)節(jié)是電子在電解質(zhì)中的傳遞。另外,電解質(zhì)電子電導(dǎo)率隨溫度下降呈指數(shù)衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對(duì)以上利用固體電解質(zhì)脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應(yīng)運(yùn)而生。該方法操作簡(jiǎn)便易行,提高了利用固體電解質(zhì)功能材料進(jìn)行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當(dāng)脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動(dòng)下,金屬液中的氧會(huì)以離子形態(tài)穿過(guò)固體電解質(zhì)半透膜,并與后者內(nèi)含的脫氧劑結(jié)合,從而達(dá)到脫氧的目的。由于反應(yīng)產(chǎn)物不在鋼液內(nèi)生成,解決了以前脫氧劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。不過(guò),在此脫氧過(guò)程中,固體電解質(zhì)的外表面(與金屬液接觸的界面)會(huì)積累正電荷,而內(nèi)表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負(fù)電荷,它們將形成一個(gè)電場(chǎng)并阻礙氧離子的繼續(xù)遷移。如果不能及時(shí)消除這種電荷的積累并破壞形成的電場(chǎng),脫氧過(guò)程就無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。高溫電子導(dǎo)電材料的存在解決了這一問(wèn)題。高溫電子導(dǎo)電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時(shí)也把固體電解質(zhì)脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質(zhì)界面,使兩個(gè)界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,直脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽(yáng)極物質(zhì)是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質(zhì),以提供低氧勢(shì)?？厮侪h(huán)節(jié)多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴(kuò)散。隨氧濃度的不斷降低,控速環(huán)節(jié)也有變化,可采取相應(yīng)措施改善脫氧動(dòng)力學(xué)條件。與其它脫氧方法相比,這種無(wú)夾雜物的脫氧方法具有許多優(yōu)點(diǎn):不產(chǎn)生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡(jiǎn)單方便。隨著固體電解質(zhì)技術(shù)的發(fā)展和再生技術(shù)的運(yùn)用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點(diǎn):新型固體電解質(zhì)功能材料的開(kāi)發(fā)、脫氧體加入方式的改進(jìn)以及脫氧體內(nèi)采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實(shí)際要求來(lái)看,上述的脫氧方法仍嫌復(fù)雜,生產(chǎn)成本較高。它們有一個(gè)共同的特點(diǎn),全都依賴固體電解質(zhì)。為了克服上述問(wèn)題,考慮到氧化鋯固體電解質(zhì)在固態(tài)時(shí)所呈現(xiàn)的氧離子導(dǎo)電性,研究能否用液態(tài)的氧離子異體代替固體電解質(zhì)。

2渣-金屬間外加電場(chǎng)無(wú)污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導(dǎo)電特性的電解質(zhì),它含有氧離子、各類金屬陽(yáng)離子以及不同的復(fù)合離子團(tuán)。根據(jù)固體電解質(zhì)外加電場(chǎng)法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質(zhì)作為反應(yīng)的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸?shù)?ldquo;通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(chǎng)(見(jiàn)圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導(dǎo)方向和速度。由于熔渣是以液態(tài)的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,*可以實(shí)現(xiàn)比固體電解質(zhì)電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據(jù)電化學(xué)原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使?fàn)t渣/石墨電極的接觸界面積累負(fù)電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會(huì)形成一個(gè)電場(chǎng),將阻礙氧離子的進(jìn)一步遷移,終導(dǎo)致脫氧過(guò)程的停止。而反向外加電場(chǎng)的施加,即可消除或者減小這個(gè)阻礙電場(chǎng),使氧離子不斷向渣相遷移,直到陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)生成CO氣體,脫離反應(yīng)體系為止。不難看出,用液態(tài)爐渣代替昂貴的固體電解質(zhì),克服了采用氧化鋯類固體電解質(zhì)或相關(guān)功能陶瓷造成的成本過(guò)高的問(wèn)題。液態(tài)爐渣是金屬熔體好的保護(hù)層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內(nèi)的氧位、脫氧速度及強(qiáng)度可通過(guò)調(diào)節(jié)外加電勢(shì)來(lái)控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。目前,己在實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展了相關(guān)研究,取得了一定的結(jié)果。

3結(jié)語(yǔ)

利用氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進(jìn)行脫氧,反應(yīng)過(guò)程中可將還原劑(或陽(yáng)極物質(zhì))與被脫氧(還原)的物質(zhì)隔離開(kāi),避免了被脫氧物質(zhì)的污染。渣-金間外加直流電場(chǎng)脫氧的方法避免了對(duì)金屬液的污染,而且不受固體電解質(zhì)的限制,成本比較低廉,因而這是生產(chǎn)潔凈金屬或?qū)饘俸趿窟M(jìn)行調(diào)整的好方法。在冶金工業(yè)上,它可以作為一種獨(dú)立的精煉手段,也適合與后續(xù)的連鑄加工設(shè)備配合使用,還可應(yīng)用于其他相關(guān)金屬熔體的脫氧過(guò)程,因此,渣-金間外加電場(chǎng)脫氧技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質(zhì),要真正起到和固體電解質(zhì)相類似的作用,而且能夠應(yīng)用到實(shí)際的冶金生產(chǎn)中,還需要進(jìn)行大量的理論和實(shí)驗(yàn)工作。